19 апреля 2011 г.

Новые технологии получения битумо-резиновых композиционных вяжущих

Канд. хим. наук В.В. АЛЕКСЕЕНКО, аспирант Р. Г. ЖИТО В, д-р техн. наук В.Н. КИЖНЯЕВ (Иркутский государственный университет), А.В. МИТЮГИН (директор фирмы «Митюгин»)


Широко известно насколько актуальна проблема утилизации отработанных автомобильных покрышек для всех развитых стран, в -ом числе и для России. Большинство специалистов сходятся во мнении, что утилизация покрышек возможна только при использовании резино-технических отходов в дорожном строительстве. Одним из наиболее привлекательных вариантов подобного использования является производство битумно-резиновых композитов (БРК) в качестве вяжущих для асфальтобетонов. В этом направлении уже два десятка лет ведутся интенсивные исследования, и в разных странах с разной долей успеха решение этой задачи имеет практическую реализацию .

Если мы хотим улучшения реологических характеристик биту-мо-резиновых композиционных вяжущих по сравнению с исходным битумом, а не просто решить экологическую проблему резиновых отходов, то проблема совмещения резины и битума сводится к задаче девулканизации резины без значительного разрушения макромолекул исходного каучука и последующего растворения каучука в битуме.

Большинство существующих на данный момент технологий получения БРК основано на механическом смешении битума с резиновой крошкой, приготовленной с использованием различных вариантов измельчения резины, вплоть до долей миллиметра. При этом увеличение степени дисперсности и, как следствие, развитая поверхность резиновой крошки, способствуют очень эффективному набуханию резичы в битуме. При таком подходе девулканиза-ция резины и разрушение макромолекул каучука идут параллель-

но, поэтому диапазон вязко-пластичного поведения вяжущего: разница между температурой размягчения Т (по методу кольцо и шар) и температурой хрупкости Тхр (по методу Фрааса) — увеличивается незначительно.

Следует признать, что хорошо диспергированная в вяжущем мелкая крошка значительно повышает температуру размягчения Т . Например, требования к БРК, известного в западных странах под маркой Asphalt-Rubber согласно стандарта , составляют не менее 65°С, что превышает российские требования даже для полимер-би-тумных вяжущих. Однако и стоимость композита, производимого из мелкодисперсной резиновой крошки, очень высокая и существенно превышает стоимость исходного битума. Чем мельче резиновая крошка, тем она дороже, тем дороже вяжущее на ее основе. Тем не менее, в западных странах наличие эффективных механизмов стимулирования технологий, помогающих решать экологические проблемы, приводит к тому, что стоимость вяжущего не имеет решающего значения для производителей БРК, поэтому складывается впечатление, что большинство исследований в области использования резино-технических отходов в дорожном строительстве никогда не ставило перед собой задач максимальной девулканизации резины до исходного каучука с целью максимального диспергирования (растворения) его в битуме, что позволило бы существенно повысить физико-механические и эксплуатационные свойства БРК. Как правило, исследования имеют направленность на решение экологической проблемы — крупнотоннажной утилизации резины и получению вяжущего для дорожного строительства, не уступающего по свойствам нефтяному битуму.

Для такой упрощённой задачи — утилизации отработанных покрышек с получением вяжущего, аналогичного по качеству нефтяному дорожному битуму — нами был разработан метод растворения резиновой крошки под действием СВЧ излучения. Установлено, что наиболее подходящим для этих целей девулканизатором и растворителем резиновой крошки является нафталиновая фракция каменноугольной смолы (НФКУС). Полное растворение крошки размером 5-7 мм в каменноугольной смоле (критерием служит отсутствие неоднородностей, фиксируемых глазом) происходит при температуре 220-230°С менее, чем за полчаса. В результате получается однородный битумноподобный продукт. Затраты электроэнергии на килограмм производимого композита составляют менее 0,5 Квт-ч. В табл. 1 представлены результаты исследований некоторых свойств получаемого бинарного композита в зависимости от количества растворенной в НФКУС резиновой крошки.

Следует отметить, что невозможно получить композит с более чем 407о-ным содержанием резиновой крошки (которая очень эффективно поглощает СВЧ излучение) из-за воспламенения реакционной массы в ходе растворения, если процесс вести в открытой емкости в контакте с атмосферным кислородом. Немонотонное изменение всех исследованных параметров от количества растворенной в композите резины демонстрирует, что одновременно и неконтролируемо происходит девулканизация резины и разрушение макромолекул исходного каучука. Полученный бинарный композит резина — НФКУС обладает незначительной растяжимостью, поэтому нами в качестве вяжущего для асфальтобетона предлагается смесь бинарного композита (40% от массы) с битумом марки БНД 90/130 (60% от массы). В табл. 2 представлены характеристики данного БРК.

Физико-химические характеристики композитов резина — НФКУС

Таблица 1.
Содержание резины в композите, % от массы Пенетрация при 25°С по ГОСТ, мм Температура размягчения по ГОСТ, °С Температура хрупкости по ГОСТ, °С Растяжимость при 25°С по ГОСТ, см
10 113 47,2 -32,1 68
25 105 46,5 -26,3 38
30 108 47,9 -32,3 32
40 126 46,0 -31,3 49

Физико-химические характеристики БРК (композит резина — НФКУС 40% и БНД 60% )

Таблица 2.
Образец Пенетрация при 25°С по ГОСТ, мм Температура размягчения по ГОСТ, °С Температура хрупкости по ГОСТ, °С Растяжимость при 25°С по ГОСТ, см
БНД 90/130 98 47,8 -24,0 >65
БРК* 120 46,4 -30,0 >65
* Содержание резины в бинарном композите резина — НФКУС составляет 30%, , содержание резины в БРК составляет 12%

Содержание БРК и свойства асфальтобетонов

Таблица 3.
Содержание вяжущего, % от массыПредел прочности при различных температурах, МПаВодостойкость
0°С 20°С 50°С
БРК — 6,1% 6,2 4,0 2,2 1,0
БРК — 5,7% 8,0 3,8 1,5 0,95
БРК — 6,5% 6,9 3,6 1,3 1,0
БНД 90/130 — 6,5% 9,0 3,8 1,0 0,95


Асфальтобетоны на основе БРК, полученного с использованием СВЧ технологии, имеют практически те же физико-механические характеристики, что и асфальтобетоны на основе БНД. Заметно увеличивается только коэффициент водостойкости асфальтобетона на основе композита, так как НФКУС имеет в своём составе значительное количество ароматических и функциональных структур, что обеспечивает лучшую адгезию к минеральному наполнителю (особенно для материалов из кислых пород). Таким образом, предлагаемый подход совмещения резины с битумом, позволяет решить задачу получения на основе резино-технических отходов не уступающего по свойствам нефтяному битуму вяжущего для асфальтобетонов Что касается перспективной стоимости тройного композита БРК, то следует отметить, что НФКУС и крупная резиновая крошка (для данного метода нет необходимости извлекать синтетический корд) стоят заметно меньше нефтяных битумов, поэтому замена 40% битума на композит, в целом, приведет к удешевлению вяжущего. Однако, из-за сложности конструирования промышленного реактора, работающего на СВЧ излучении, этот метод не был реализован нами в промышленном масштабе.

Для создания технологически реального производства переработки отходов резины в вяжущие материалы для дорожного строительства была исследована возможность совмещения (растворения) резиновой крошки с битумом непосредственно в процессе ее девулканизации с учетом требования минимальной деструкции макромолекул каучука, входящего в состав резины. Такой подход получения БРК позволил бы существенно увеличить количество оастворенной резины и уменьшить содержание каменноугольной смолы в конечном композите, производимом из резиновой крошки, НФКУС и битума. Как следствие, это должно было бы привести к получению вяжущих, обладающих значительно лучшими реологическими характеристиками по сравнению с БРК, рассмотренному выше.

Для решения поставленной задачи был выбран «мокрый» метод механохимического воздействия при температуре 200-220 °С на смесь резиновой крошки с девулканизирующим агентом (НФКУС) и битумом марки БНД 90/130. Такой подход не требует использования СВЧ излучения для поддержания заданной температуры в ходе процесса и не требователен к гранулярному составу резиновой крошки. Более того, экспериментально установлено, что использование мелкой (размер частиц 1,0-0,1 мм) и сверхмелкой (размер частиц 0,01-0,001 мм) резиновой крошки не оказывает положительного влияния на качество конечного композита. Вероятно, «сухое» дробление резины или измельчение резины озоновым методом приводит не столько к разрушению «сшивающих» сульфидных мостиков в резине, сколько к сильной деструкции макромолекул каучука. При растворении такой резиновой крошки в смеси НФКУС и БНД в растворенное состояние переходит низкомолекулярный девулканизированный каучук, который не оказывает положительного влияния на свойства конечного БРК. Наиболее оптимальным вариантом резиновой крошки для механохимического растворения является фракция с размерами частиц 5-7 мм. Кроме того, это выгодно и с экономических позиций: чем крупнее крошка, тем она дешевле.

Кроме улучшения физико-механических параметров БРК нами ставилась задача минимизации содержания НФКУС, как наиболее токсичного ингредиента в получаемом композите. Экспериментально было установлено, что оптимальное содержание НФКУС, способствующее растворению резины в смеси, составляет 30% от массы резиновой крошки. То, что под действием температуры и механохимического воздействия происходит процесс девулканизации резины, и макромолекулы каучука растворяются в смеси битума и каменноугольной смолы, было доказано с помощью спектроскопии ЯМР 1H и 13С. В спектрах ЯМР растворов БРК в ССl4 были зарегистрированы сигналы, характерные для мономерного Звена бутадиенсодержащего каучука (-Н2С-СН=СН-СН2-). Таким образом, сам факт обнаружения макромолекул каучука в растворе указывает на растворение резиновой крошки вследствие девулканизации резины в условиях производства БРК (вулканизированный каучук способностью растворяться не обладает).

Получаемый методом механохимической девулканизации резины БРК представляет собой битумоподобное вещество с размером неоднородностей, не превышающих 0,1 мм. Время, за которое достигается полное растворение резиновой крошки в композите, составляет 3-4 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса с целью уменьшения размеров неоднородностей нецелесообразно, так как они не влияют на физико-механические свойства асфальтобетона на основе БРК. Важнейшими эксплуатационными характеристиками такого асфальтобетона являются температура размягчения Тр, температура хрупкости Тхр и адгезия вяжущего к минеральному наполнителю. На рисунке представлена зависимость Тр и Тхр от содержания в БРК растворенной резиновой крошки.

Содержание резины в БPK, масс. %

Зависимость температуры хрупкости (1) и размягчения (2) БРК от содержания в нем растворенной резины


Как видно из рисунка, оптимальное количество резиновой крошки при приготовлении БРК составляет 20-22% от суммарной массы всех ингредиентов. При таком содержании резины в композите наблюдается минимальное значение Тр (-30°С), что очень важно для вяжущего, используемого для приготовления асфальтобетона в условиях Сибири. При необходимости создания вяжущего с повышенной Тр (до 72°С) содержание резиновой крошки должно быть увеличено до 25% от массы. Следует отметить, что сцепление БРК с любыми минеральными материалами соответствует образцу №1 по ГОСТ 11508.

В табл. 3 представлены результаты испытаний произведенного на основе БРК асфальтобетона типа Б, содержащего щебень из гравия, отсев от дробления диабаза и гравия, минеральный порошок из доломитовой муки.

Обращает на себя внимание очень хорошая прочность, а следовательно, и сдвигоустойчивость асфальтобетона на основе БРК при 50°С при оптимальном содержании вяжущего. Температурная чувствительность прочности асфальтобетона на основе БРК даже меньше, чем у полимер-асфальтобетонов , одним из основных достоинств которых, является термостабильность.

Приведённые выше результаты были получены в 2006-2007 гг. на битуме Ангарской нефтехимической компании. В 2008 г. свойс-иа битума марки БНД 90/130, производимого этой компанией, заметно изменились, что, естественно, отразилось и на характеристиках БРК. Тем не менее, экспериментально нами было установлено, что варьированием состава исходной смеси и условий проведения процесса раствооения резиновой крошки, независимо от качества исходного битума, воспроизводимо можно добиться для получаемого БРК повышения температуры размягчения более чем на 10°С и снижения температуры хрупкости на 10°С по сравнению данными характеристиками использованного битума. Таким образом, приведенная технология показала свою универсальность в улучшении физико-механических и эксплуатационных свойств вяжущих материалов на основе дорожных битумов.

Термостабильность получаемых композитов удовлетворяет требованиям на битумы марки БНД. Проведённые санитарно-ги-гиенические исследования показали, что БРК, так же как и битум марок БНД, относится к веществам 4-го класса опасности.

В настоящее время изготовлены опытно-промышленные установки производительностью 1 и 15 тонн композита в смену, и технология пооходит испытания на дорожно-строительных предприятиях Иркутской области. Перспективная стоимость БРК, по нашим оценкам, че должна превышать стоимость битума марки БНД. Технические подробности производства БРК изложены на сайте www.bitumen-rubber.com.

Литература


1. Смирнев Н.В. Обзор проведённой работы по применению би-тумно-резиновых композиционных вяжущих // НПГ «Информация и технология». — N.. 2004. 34 с. Режим доступа: www.bitrack.ru

2. Радзишевский П. Свойства асфальтобетона на битумно-рези-новом вяжущем // Наука и техника в дорожной отрасли. 2007. — N° 3. С 38-41.

3. Гохман Л.М. Битумы полимер-битумные вяжущие, асфальтобетон, полимерасфальтобетон. А)., Экон, 2008, 118 с.
4. American Standard ASTM 036:2006. Softening point of bituminous (ring-and-ball apparatus).

NEW TECHNOLOGIES FOR PRODUCTION OF BITUMINOUS-RUBBER COMPOSITE BINDING AGENT

Dr. V.V.Alekseenko, Ph.D. student R.G.Ditov, D.Sc. V.N.Kizhnyaev (IrkutskState University),Ing. A.V.Mituegin (Company "Mituegin").

The paper is devoted to utilization the waste automobile tires with production of binding agent, similar on quality to oil road bitumen.

Keywords: bituminous-rubber binding agent, waste automobile tires, asphalt concrete.

Рецензент: канд. техн. наук С.В. Порадек (ООО НПФ «МДорМ»). Статья поступила в редакцию 24.12.2009 г.
«Наука и техника в дорожной отрасли», № 1-2010
 

Следующая: Битумно-резиновые нанокомиозиционные вяжущие материалы

Предыдущая: Ответный удар по кризису (надежные дороги получаются из автомобильных покрышек)

БРК:

Новое на сайте:

© ИП Митюгин, 2011–2017

Перепечатка материалов допускается с указанием источника.

Изготовление: Валерий Сальников